Chemolumineszenz mit Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat

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Veröffentlicht am Montag, 04. Juli 2011 00:00

Geschrieben von Manfred Seidl

Versuchsbeschreibung:

Mit Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat, Essigsäureethylester, Natronlauge 0,3%, Natriumbenzoat 0,3% bzw. Natriumsalicylat 0,3%, Wasserstoffperoxid 30% und einem geeigneten Luminophor wird, eine Chemolumineszenz vorgeführt.

Verwendete Chemikalien:

Geeignete Luminophore:

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau:

2x 10mL Messzylinder, 50mL Messzylinder, Einwegpipetten, Spatel, Gummistopfen, Reagenzglas, 100mL Gewindeflasche, 250mL Becherglas

Reaktionsgleichung:

Bei der Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert ein Oxalsäureester eines Phenols mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im Einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert. Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2-Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nucleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nucleophilen Substitution werden zwei Moleküle des Nucleofugs (das bei der Veresterung eingesetzte Phenolderivat) und das 1,2-Dioxetandion erhalten:

Das 1,2-Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2-Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen: Der größere Teil (70%) zerfällt in zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid, der Rest vermutlich zu Oxalsäureperoxianhydrid.

Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erst mal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, sodass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.

Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, das Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, in dem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:

Dieser Reaktionsablauf wäre der „Idealfall“. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem der erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen.

Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH-Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.

Versuchsdurchführung:

In eine 100mL Gewindeflasche werden 0.6g Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat und 100mL Essigsäureethylester gegeben. Es wird jetzt, solange geschüttelt bis sich möglichst viel des Oxalsäureesters gelöst hat.

Die Natronlauge 0.3% wird durch Lösen von 0.3g Natriumhydroxid in 99.7g Wasser hergestellt. Analog wird auch die Natriumbenzoat-Lösung bzw. Natriumsalicylat-Lösung hergestellt.

In das bereitgestellte Reagenzglas werden nun 5mL der Oxalsäureesterlösung, 4 Tropfen Natronlauge 0.3% oder 1mL Natriumbenzoat-Lösung 0.3% bzw. 1mL Natriumsalicylat-Lösung 0.3%, eine Spatelspitze Luminophor und 1mL Wasserstoffperoxid 30% gegeben. Das Reagenzglas wird mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Es zeigt sich augenblicklich eine sehr helle Chemolumineszenz.

Quelle der Herstellungsvorschrift, Reaktionsgleichungen: Christopher Lebeau, » Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore«, 2006

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